С.С.Васильев

ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУЧНЫХ РАБОТ

Н .И. Кобозева

Мой доклад стимулирован выходом избранных трудов

Николая Ивановича . Прочитав эти труды , я еще раз

просмотрел , продумал и пережил все те представления , все те

идеи , все те методы , с которыми работал Николай Иванович .

И хотя я многократно , конечно , читал эти работы и

многократно докладывал некоторые из них , но вот прочтение

в целом для меня дало что -то   новое . И мне захотелось

поделиться со слушателями результатами , которые

я извлек из этого чтения "..Трудов ".

Мне хочется

сегодня , не касаясь частностей , потому что они все описаны в

".Трудах.", проследить работы Николая Ивановича как бы в

целом и установить ту основную линию исследований и

размышлений , которыми он руководствовался . Поэтому я

должен буду , конечно , ограничиваться только очень краткими

замечаниями , иллюстрациями , но это , конечно , легко теперь

делать , потому что у многих , во всяком случае существуют

подлинники в виде опубликованных работ , и я могу просто

ссылаться и брать только наглядное .

И первый вопрос , который у меня возникает , это такой

вопрос : " чем же работал Николай Иванович ?” Мы знаем ,

что очень многие видные , крупные , гениальные ученые

работают в очень узких областях . Николай Иванович , как

сейчас здесь отметил Лев Иванович , работал в самых

различных областях . Что же связывало все эти работы

вместе ? Что он искал ? И на это я могу ответить так . Николай

Иванович был настоящим естествоиспытателем , и он

стремился разрабатывать науку " химия " как

нечто целое . Он стремился разработать физико -химические

методы как методы научного исследования природы , создать

методологию “ физикого мышления " И

вот в этом направлении он брал примеры из различных

областей . Какие же вопросы его главным образом

интересовали с этой точки зрения ?

Первый вопрос , которым он начал своё исследование , был

вопрос о том , как на основании закономерностей , которые по -

лучает экспериментатор , взглянуть внутрь явлений

рассмотреть ту подоплеку процессов физико -химии ,

которые обуславают данный процесс . Что при этом

увидел , что он при этом стремился разглядеть ? Он стремился

рассмотреть три вопроса . Это , во -первых, структуру тех

скрытых форм , которые обуславливают течение физико -

химического процесса , во -вторых, стремился выяснить ,

почему эти структуры активны , в -третьих, он интересовался

вопросом о том , как энергия участвует в физико -химических

превращениях . Его интересовали проблемы энергохимии .

Вот три основные направления . И отсюда , естественно ,

вытекают два прикладных направления . Первое направление -

разработка технологических процессов , второе направление -

применение физико -химических представлений в области

биологии . Эти исследования закончились фундаментальными

исследованиями , приведшими его к проблеме

человеческого мышления . В этом плане я и хочу построить

свое изложение .

Первая проблема , проблема законов и вскрытие

внутренних причин . Я не могу сказать , что я видел в Николае

Ивановиче подражателя какому - отдельному учёному . Он ,

если хотите , шел путем , которым шли все великие ученые .

Я приведу такие примеры . Возьмите , пожалуйста , Ньютон ;

что имел Ньютон , когда он начал заниматься ? Он имел

опыты Галилея , очень скудные , и он имел законы Кеплера .

Вот видимая картина , так сказать , кинематика , если хотите ,

событий . Но он проникает методом расчета и вскрывает закон

всемирного тяготения , он выводит его математически .

Некоторые думают , что он его придумал , но он его

математически вывел на кончике пера - закон всемирного

тяготения . Неисчислимые приложения , которые......имеет этот

закон , например , в космонавтике , общеизвестно , они

вытекают из этого открытия . Максвелл . Многое было сделано

до Максвелла . Были известны три , можно так сказать , три

основные уравнения . Но Максвелл анализирует их , видит

недостатки , открывает ток смещения , получает четыре

уравнения , которые являются замкнутыми , т . . достаточными

для того , чтобы вычислить явления в электромагнитных

полях . И прозревает за этим делом радиотехника . Макс Планк

изучает законы излучения . И прежде всего , надо сказать , что

это пишется в истории Физики , Макс Планк просто подбирал

первоначально эту формулу , но подобравши эту формулу , он

вскрыл её внутреннее содержание :

Он открыл кванты , увидел квантовую механику . Николай

Иванович ставил своей первой целью за кинетическими

законами исследовать внутренние процессы , вскрыть

структуру активных молекул , вскрыть структуру

катализатора . Он ясно формулирует в "Трудах", что кинетика

имеет две задачи . Первая задача : на основе тех или иных

схем , часто произвольно - , вывести закон химической

кинетики . Вторая задача : по виду химической кинетики

судить о внутреннем механизме . Начав работу с Е . .

Шпитальским , Николай Иванович встретился - с тем , что

уравнения химической кинетики уже составлены , уравнения

Шпитальского являлись общими уравнениями

каталитических реакций . А вот задачу вскрытия внутренних

процессов кинетики образования химических продуктов , их

распада всецело решил Николай Иванович . Николай

Иванович не только ограничился расчетной частью , но он

первый в этой области , в которой работал Е. Шпитальский ,

получил в чистом виде промежуточные продукты . Я помню ,

как он мне показывал стекло , на котором толстым слоем был

получен промежуточный продукт красного цвета . И взявши

этот промежуточный продукт , Николай Иванович подвергнул

его всестороннему исследованию . И что же оказалось ?

Оказалось , что все то , что можно было предсказать на основе

теории относительно свойств термодинамических ,

кинетических этого продукта , подтвердилось

экспериментально при исследовании этого продукта . Я

попрошу первую таблицу . Вот схема Шпитальского .

Вот субстрат некоторых молекул . Вот ката -......, вот они

образуют промежуточные продукты . Промежуточный

продукт может дать ряд его превращений и обратно

вернуться в катализатор . Скорость процесса пропорциональна

его концентрации . Это константа равновесия вот этой

реакции . Тогда скорость может быть представлена довольно

сложным уравнением , в которое входят константы скоростей

отдельных звеньев , и константа равновесия , и концентрация

субстрата и катализатора . Пожалуйста вторую таблицу . Вклад

Николая Ива - в эту область состоял в том , во -......,

что известны были кривые , которые вытекают из этого

уравнения , вот опытные кривые . Вы видите самые различные .

И Николай Иванович производит расчет констант равновесия

и констант скорости одного промежуточного продукта и

второго . Мне вспоминаются слова Флобера , который сказал :

" слово , и оно улыбнется вам ". Я бы сказал так , что

Николай Иванович вправе мог бы сказать : " число , и

оно улыбнется вам " - так могут быть сформулированы его

работы . Этот метод кинетического анализа применялся

Николаем Ивановичем в самых различных областях .

Товарищи , я здесь не называю соучастников работ , потому

что это известно из "......", все это указано , но мне важно

подчеркнуть логику исследований . Вот кинетика разложения

перекиси водорода , кинетика ферментативных реакций ,

кинетика каталитических реакций , кинетического - термического

крекинга углеводородов , кинетика электро - реакций в растворе ,

кинетика реакций в электрических

разрядах . Из этой области вытекает газовая электрохимия......и

от нее уже в настоящее время вытекает плазмохимия . Таким

образом , это направление привело к тому , что Николай

Иванович смог развить газовую электрохимию , конечно ,

были и до него работы , как нечто цельное . И то , что в

настоящее время ведётся много работ по плазмохимии ,

только название другое , но по существу дела это раздел

газовой электрохимии . Исследуя процесс разложения

перекиси водорода, Николай Иванович рассматривает

различные каталитические реакции. Но как сравнить различные

катализаторы ? Как количественно сравнить ? Благодаря

разработанному методу , он мог сравнить каталитические

свойства катализаторов коли - по их кинетическим

свойствам . Вот , пример , катализатор разложения перекиси

водорода . Вот образуется комплекс катализатора кислорода .

Эти два атома кислорода рекомбинируют внутри

комплекса , выделяя катали -......и кислород . Вот очень

простая схема . Но из нее вытекает очень много . Значит , если

процесс заключается в том , что атомы кислорода

рекомбинируют внутри , то отсюда вытекает

непосредственное следствие : наиболее активными будут

промежуточные продукты , имеющие в своем составе четное

число атомов кислорода . Это положение блестяще подтверж -

дается на опыте . Этим самым подтверждается этот механизм .

Теперь Николай Иванович имеет возможность вычислить

константы образования , константы скорости распада и , что

самое интересное , энергию отталкивания , которая , конечно ,

имеется у атомов кислорода . И что же он находит ?

Оказывается , что фермент катализа действует по тому же

механизму , но вместо только отталкивания у катализы имеет

место некоторое притяжение . Вот почему она является столь

активной . В таблице даны сравнения кинетических констант

распада перекиси водорода . Этот процесс идет быстро в

присутствии хром - и если принять его активность через

единицу , а гемина органического вещества гемоглобина через

1 00, то катализа имеет скорость распада 500 миллионов раз .

Недавно вышла одна книга по гомогенному катализу ,

носящая характер справочника , так я удивился , что в ней нет

ссылок ни на Шпитальского , ни на Кобозева . Я все же

исследовал , как это автор так мог ухитриться сделать ?

Оказывается , что он ссылается на моно -......, в которых

есть ссылки на Шпитальского и Кобозева . Там имеется схема

по Шпитальскому - , но опять же без ссылки на

авторов теории гомогенного промежуточного катализа . Тем

не менее автор упомянутой монографии не почувствовал

значимости исследования кинетики промежу -

продуктов . Затем Николай Иванович рассуждает

относительно схемы структуры Фермента . Он изучает

большую литературу о структуре ферментов и приходит к

выводу о структуре фермента с одним активным центром ,

который он назвал лопероном . Он присоединяет , пользуясь

современной терминологией , лиганды и получается

комплемат , который присоединяет еще несколько таких

комплематов , и получается агграват , как бы утяжеление . И

получается сложный комплекс . Этот комплекс фермента

белковой природы играет основную роль . Значит активный

центр , лиганды и аггравирующий комплекс .

Что такое аггравация и аггравирующий комплекс ? Сейчас это как будто редко упот -

ребляется . Но это вполне естественное представление .

Николай Иванович считает , что катализатор во время реакции

выделяет некоторую долю энергии . Эта энергия в обычных

катализаторах рассеивается даже , если они на носителе . Но

если имеется такая шуба впечатляющая , то он уходит в нее и

может возвращаться обратно . Этот процесс Николай

Иванович назвал рекуперацией энергии , т . . возвратом

энергии . Если привести еще модели такого процесса , то такой

процесс можно сравнить со струной , на которой играют

смычком . Вы ничего слышать не будете . Но чем

замечательны скрипки ? Чем замечательны скрипки Амати ,

Страдивариуса ? Они резонируют , они заме - своей

декой . Они резонируют , и мы слышим . Процесс выделения

энергии во время реакции уходит в громадный резонатор .

Этот громадный резонатор отвечает . Он может не просто

вернуть энергию , но там сложные структуры и в них могут

возникать свои резонансы . И волна будет приходить уже в

более интенсивной форме , это , во -......, а во -......,

ферменты ведут сложные процессы , это значит , что эта

сложность , эта ритмика и находится , невидимому , в этом

аггравате . Николай Иванович сам отметил , что , иногда , этот

агграват оказывается неспецифичным , но не совсем

неспецифичным , все - белки специфичны для каждого

фермента . Но то , что они многообразны , это понятно . Когда

изучают инфракрасные спектры молекул , ведь там тоже

функциональные группы могут быть у разных соединений

одинаковы , таким образом , у разных аггравирующих

комплексов могут быть одни и те же резонаторы . Это дает

возможность , исследуя спектроскопию катализаторов

ферментативного типа , выяснить , руководствуясь идеей

рекуперации энергии , особенности структуры ферментов .

Активные ансамбли по Н . . в катализе . В чем

сущность активных ансамблей ? На катализаторе имеются

атом - группы , расположенные в области их миграции .

Число таких атомов немногочисленно : один , два , три , четыре ,

пять , затем они собираются в кучки , но это не просто кучки -

ансамбли . Теперь тоже говорят - кластер - , а это

ансамбль . Это как у музыкантов . Если просто придут

несколько музыкантов , то они сразу вместе не сыграют ,

лишь после "репетиции " они образуют ансамбль . Должен

немного остановиться на истории вопроса возникновения теории

активных ансамблей Н . . . Когда Николаем

Ивановичем была открыта эта теория , он попросил меня

сходить в Академию Наук в отдел языкознания и

побеседовать с филологом , чтобы подобрать

соответствующее название для сущности этой теории . И вот

это слово " " было выбрано не Николаем

Ивановичем , а филологом . Будучи филологом , он хорошо

понял сущность теории , о которой я ему рассказывал . Какой

же ансамбль активен : с одной , двумя и т . . частицами ?

Оказывается , чем больше будет активных ансамблей , тем

активнее будет катализатор . По теории выходило , что

активность катализатора , выраженная в кинетических

единицах , может служить мерой активности заданного типа

ансамбля . Было проведено громад - количество работ по

исследованию самых различных реакций . Было установлено ,

что есть единичные ансамбли , есть дуплеты и триплеты , если

так можно назвать . В настоящее время существование таких

группировок подтверждается метом - ЭПР и , следовательно ,

мы видим , что происходит "......- новых планет " как и по

закону Ньютона . Вот пример действия активного ансамбля в

реакции синтеза аммиака . Вот три атома железа , вот молекула

азота , где атомы азота крепко связаны между собой , вот два

атома водорода в молекуле водорода . Что же происходит ?

Два атома железа ".присоединяют" к себе азот и при этом

ослабляются , как видно из рисунка , связи , затем водород

присоединяется к азоту , получаются группы NH- NH, затем

NH 2 -NH 2 , а затем образуется 2N 3 . Таков механизм , который

можно предложить для объяснения этого процесса . На

следующем слайде представлен процесс гидрирования .

Водород адсорбируется на металле и возникает Ме - 2 , здесь

связь ослаблена . Отсюда Николай Иванович делает общий

вывод , согласно которому катализаторами для реакции

гидрирования должны быть вещества , обладающие

достаточной связью , чтобы ослабить связь между атомами

водорода в комплексе . С другой стороны , если эта связь будет

очень крепкая , то тогда атомы водорода не будут легко

уходить с поверхности металла и , следовательно , если мы

возьмем ряд катализаторов по их связи с водородом , то мы

должны будем признать , что каталитическая активность

катализаторов в зависимости от энергии связи должна

проходить через максимум , что и имеет место на практике .

Представим себе , что водород подводится к металлу , как

говорил Николай Иванович , принудительно , за счет затраты

энергии при электролизе в растворе . Что при этом

происходит ? Вот к металлу с электроном подходит Н 3 +. Здесь

может произойти образование комплекса МеН , могут атомы

водорода выделиться в виде рекомбинации как при перекиси

водорода , может произойти выделение атома водорода метал -

лом . Комплекс Ме - Н будет вести себя также как и при ката -

лизе . Нужно , чтобы атомы водорода задерживались на

металле . Если , например , выделяются атомы водорода на

ртутном катоде при электролизе , то в этом случае

электровосстановление идет очень интенсивно , но вместе с

тем оказывается возможным обнаружить выделение при этом

водорода . Николай Иванович применял для этого в качестве

индикатора трехокись вольфрама , которая при выделении

водорода синела на катоде . Причем очень слабое выделение

водорода наблюдалось на платине и очень сильное на ртути .

То есть , энергия связи у ртути с водородом слабая , и поэтому

имеет место сильное гидрирование . Фрумкин утверждал . Что

теория Николая Ивановича ничем не отличается от теории .

Затем стала утверждаться справедливость образования

гидрированных комплексов , но это де открыл не Николай

Иванович , а Фирутти , который опубликовал анало -

работу с позиций квантовой механики лет на 1 0 позже

публикации Николая Ивановича . А как в настоящее время

обстоит дело , спросите вы ? А в настоящее время в одной из

книг утверждается , что Николай Иванович "......"

термин "......", а об упомянутых мной публикациях

Николая Ивановича вообще ничего не говорится . Что же

касается энергии связи Ме - , которая играет роль в

электрокатализе , то приводятся данные другого автора ,

который исследовал эти процессы на аноде - окислительные

процессы . Здесь мне вспоминаются слова Лэнгмюра , который

сказал : " Всякое крупное исследование проходит три стадии .

Первая стадия , когда говорят - "Этого не может быть!", вторая стадия - " я

тоже это открыл ', и третья - " здесь нет ничего особенного ?"".

Следующий слайд . Здесь изображена схематически

электроактивность . А вот каталитическая

активность . Каталитическая активность проходит через

максимум , электросвязь - изменяется иначе . Какой же ещё

показатель ? А показатель следующий : если атомы водорода

могут легко притягиваться , то в этом случае должен расти

неравновесный потенциал электрода - перенапряжение , и вот в этой ситуации между активностью катализатора при

электрокатализе и пере -......существует наглядная

зависимость . Это крупное - открытие в области понимания

каталитических и электрокинетических......процессов .

Следующий слайд . Значит здесь мы подходим к

важнейшему вопросу -......связи есть энергетическая

проблема . Я должен сказать , что Николай Иванович ставил и

занимался этими вопросами , когда мы работали в институте

Азота . Именно энергетическая проблема его больше всего

тогда интересовала . Энергетическая проблема ,

энергетический кризис - ими сейчас занимается весь мир .

Николай Иванович , когда было еще много нефти и того , и

другого , ставил важнейший вопрос - основная проблема

химии , - это энергохимия . Поэтому естественен переход от

исследования электрокаталитических процессов в растворах к

реакциям в электрических разрядах , газовой электрохимии .

Были разработаны методы исследования кинетики - в разряде ,

которые также позволили установить , разделить стадии

образования продуктов от разложения . Можно было сразу

решать вопрос , на какое же звено процесса действует тот или

иной энергетический фактор . Применялись разные методы

активации . Очень важную работу в качестве кандидатской

диссертации защищал Евгений Николаевич Еремин по

применению высокочастотных разрядов . Мы знаем проблему

газовой электрохимии - это борьба за энергию , выход на

единицу энергии активных продуктов . Надо сказать , что

высокочастотный метод позволяет получать весьма высокие

выходы - в 3,5 раза большие , чем при электрическом разряде

применительно к получению моноокиси азота . Таким

образом , перспективность поставленной Николаем

Ивановичем задачи оказалась несомненной . Каков же опять

механизм процесса ? Когда мы начинали работать ,

существовали представления , что катализаторами в разряде

являются молекулярные ионы и они вызывают катализ .

Расчеты показали , что ионов образуется сравнительно мало ,

на них идет ничтожная доля энергии , а главная часть энергии

идет на возбужденные молекулы . Николай Иванович

выдвигает гипотезу энергетического катализа . Вот его схема .

Представим себе электроны , несущие энергию , они

сталкиваются с ртутью , ртуть возбуждается , освобождая

электроны от энергии , затем ртуть сталкивается с молекулой связями . Эта работа была проведена при участии Есфири

Ефимовны ещё в самом начале . А вот работа , выполненная

уже в последнее время Борисом Васильевичем Страховым .

Вот электрон сталкивается с молекулой азота и дает

возбуждённее состояние молекулы азота . Если возбуждённая

молекула азота сталкивается с закисью азота , то в этом случае

выделяется ион и свободные атомы . Вы видите как просто

объясняется механизм реакции . А появление активного азота

тесно связано с появлением атомов . Это имеет огромное

техническое значение . Образование нитридов металлов на по -

верхности обладают особыми физическими и физико-химическими свойствами .

Я хочу теперь перейти к прикладным вопросам .

Получение концентрированной азотной кислоты , которое

было выдвинуто Николаем Ивановичем и по которому , как

вы знаете , продан патент в Японию в соавторстве с

Пицхелаури . Взрывная конверсия метана . Об этой работе

докладывал Яков Семенович Казарновский на наших

прошлых Чтениях . Эта работа также находит практическое

применение . Взрывная конверсия давала реакцию сразу и водород , и

моноокись углерода , давала энергию . Сейчас они

используется в окислительном варианте , не в двигательном .

Электрокрекинг углеводородов . Работа , проводимая на

опытной установке в Саратове . Электрохимическое

окисление аммиака ~ процесс , разработанный Николаем

Ивановичем и Монблановой .

Наконец последний раздел - применение к биологии . В

программе Чтений имеется специальный раздел - "

по Кобозеву ". Николай Иванович исследовал процессы

движе - живых организмов , элементы кинематики живых

орга - . Прокалывая живые организмы , нервную

систему , наблюдали увеличение склонности живых

организмов к броуновскому движению . Николай Иванович

воспользовался для описания движения живых организмов

уравнениями броуновского - движения Орнштейна , но

трансформировал их таким образом , что можно было

выделить компонент ? векторизации , процент направленных

движений он рассматривал как коэффициент векторизации ,

остальная часть - доля броуновского движения . Его первое

представление сводилось к тому , что между этими

процессами существует равновесие . Это позволяло

представить векторизацию как некоторый потенциал . Хочу вернуться к древним

временам . Сейчас необычайный интерес к Аристотелю . Это

объясняется так . Физика Галилея и Ньютона - часовой

механизм . Но современная биология не может исчерпать

описание живого организма описанием часового механизма .

И поэтому интерес к Аристотелю . Дело в том , что Аристотель

ввёл понятие действующей причины и причины цели . Сейчас

вышло два тома собрания сочинений Аристотеля . Причина

цели связывается с энтелехией - опережения . У Николая

Ивановича имеется статья об опережающем комплексе в

химической кинетике , дело в том , что катализатор

способствует ускорению возникновения таких комплексов .

Николай Иванович применил этот принцип во времени , -

занимать не только в пространстве , но и во времени . Его

основное рассуждение , что нет точечного времени . Будущего

ещё нет , прошлого уже нет , а настоящее схватить никто не

может . Вот поэтому и существует известного рода качание .

Это качание и позволяет идти многим химическим реакциям .

В живом организме сознание и тем самым есть процесс идти

вперед времени . Предвиденье есть основное свойство

человеческого мышления . Чем же отличается мозг от

часового механизма ? Именно тем , что он может предвидеть ,

он может опережать . В электродинамике существуют

запазды - потенциалы , но существует и понятие

опережающих потенциалов . По существу уравнения Николая

Ивановича отражают наличие причинно - связи .

Преобразуя величины . , можно получить величину

"......", - что заимствуется из радиотехники . Хороший

приемник обладает хорошей добротностью , т . .

избирательностью сигнала . Поло - том , что живые

организмы определяются не только физико - химическими

свойствами , но и макроскопическими структурами , они могут

быть выражены по приведенному соотношению как волновое

сопротивление , улавливающее энергию . И вот живые

структуры ведут борьбу своего существования за улавливание

и должным образом например......энергии . В этом и

заключается предчувствие и целесообразность природы .

Когда приходишь к таким выводам , то хочется связать их с

существующими представлениями . Основными

представлениями здесь являются представления

термодинамики необратимых процессов .

".......необратимых процессов страдает тем ,

что она бесструктурною энергию и дает метан с расшатанными -

говорится у Льва Николаева . Я много времени думал над

тем , как ввести структуру . Я вспомнил , что Николай

Иванович указывал на целесообразность введения

коэффициента обрати - в термодинамику . Он

доказывает , что этот коэффициент можно сравнить с

коэффициентом векторизации . Чтобы проводимый

максимально обратимый процесс , живые организмы имеют

циклы , их организация структурирована . Добротные системы

как раз и обеспечивают обратимость течения процесса .

Агграват как раз и обеспечивает обратимое течение процесса ,

так что здесь , мне кажется , получается известная стройность .

Биологи все время говорят о редупликации хромосом . Я

допрашивал биологов , видели ли они там матрицы , например ,

в ультрамикроскопе , или , это условность . Мне сказали , что

это реальная матрица . Что же поддерживает организмы ? Это

передача структур . Если говорить о происхождении жизни , то

можно сказать так : "энергия нужна ". Шредингер верно

сказал , что отрицательная энтропия создается подводом

свободной энергии . Он же сказал , что существует

несимметричный кристалл - хромосома .

Хромосома как структурный ансамбль , который позволяет

направлять энергию в определенных направлениях .

Возникновение жизни и развитие эволюции оно связано со

структурами передающих частиц . Не энергия сама , но только

структуры , использующие правильно энергию . Таким

образом , мы должны придти к безусловному выводу , что

Николай Иванович дал в своем исследовании физико -

химического мышления основные направления современной

физической химии и химической физики .

 

Доклад прочитан на Чтениях , посвященных памяти Н. Кобозева

27мая 1 980